Перспективы применения нанокомпозитных материалов

Автор: Ю.В. Костылев

По мнению академика Александра Александровича Берлина: «нанокомпозиты – это материалы, в которых содержатся частицы наноразмера. Причем не обязательно все изменения частицы имеют размер 10-8 ÷ 10-9 метра: это может быть волоконца маленького диаметра, или достаточно тонкая пластинка… Частички, у которых очень высокое отношение одного характеристического размера к другим (нановолокна, нанотрубки, графитовые нанопластинки), проявляют уникальные физико-механические свойства… Если наноразмерные частицы помещаются в полимерную матрицу, таким образом, что и расстояние между этими частицами оказывается очень маленьким, получается структура с очень большой удельной поверхностью. И, если эти частицы являются ингибиторами деструкции или катализаторами каких–то процессов, они будут работать гораздо более эффективно, нежели крупные частицы.»

Основным материалом для «легирования» композита на сегодня является углерод. Еще совсем недавно были известны два состояния углеводорода – графит и алмаз. Но в 1985 году была получена его необычная форма – фуллерен – пространственная структура, представляющая собой сферический многогранник из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников с атомами углерода в каждой из его 60 вершин. Вообще графит – сложный материал, в котором атомы углерода, находящиеся в одной плоскости, образуют прочные связи. Связи же между плоскостями слабые. Японский исследователь Сумно Инжима в 1991 году обнаружил, что такие однослойные углеродные листы могут скручиваться в виде трубок в один или несколько слоев диаметром 0,9 нм, длиной от нескольких микрон до миллиметра. Эта новая структура углерода получила название нанотрубки. Нанотрубка состоит из одного или нескольких слоев, каждый из которых представляет гексагональную сетку графита, основу которой составляют шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода. Верхние концы трубок закрыты полусферическими крышками, напоминающими структуры половинки молекулы фуллерена. Нанотрубки могут быть большие и маленькие, однослойные и многослойные, прямые и спиральные. При этом свойства нанотрубок целиком зависят от их геометрии. Например, от угла скручивания нанотрубки зависит, будет ли она проводником или полупроводником. Кроме того, они имеют высокую химическую стабильность и чрезвычайно высокую механическую прочность и жесткость, сохраняя при этом высокие теплофизические характеристики углерода (теплопроводность) (см.Таблицу № 1).

Таблица № 1

Основные свойства углеродных нанотрубок

Свойства Единицы измерения Показатель
Модуль упругости ГПа 500 – 5000*
Прочность при растяжении ГПа 10 - 500
Относительное удлинение % 10
Удельное электрическое сопротивление Ом * см 5 * 10-6 ÷ 0,8
Теплопроводность Вт/м * К 500 - 3000
Размеры: диаметр нм 1 - 150

длина мкм 1 - 500

*для стали 200 ГПа max.

Скачкообразное изменение свойств материалов с наночастицами (особенно при размерах менее 10 нм) определяется высоким соотношением величины поверхности нанофазы к ее объему. Одним из критериев, отличающих наночастицы, являются соотношение количества атомов, находящихся на поверхности, к общему количеству атомов в частице. В наночастице диаметром 0,7 – 0,8 нм, содержащий не более 12 атомов, все они находятся на поверхности, которая может составлять порядка 600 м2/г, а значения поверхностной энергии превышает 370*10-7дж/см2.

Еще одним наноматериалом является графен – двухмерный углеродный слой, состоящий из атомов углерода и обладающий уникальными электромагнитными свойствами и высокой прочностью.

Перечисленные уникальные свойства наночастиц позволяют ожидать новых устройств на их основе: в приборостроении (наномасштабных моторов, микроскопических весов, аккумуляторов и электрических бактерий, фоторезисторов, светодиодов); в компьютерной индустрии (микропроцессоров, содержащих до миллиарда транзисторов, платы памяти емкостью до 10 Гб, сверхтонких дисплеев); медицине (очистка воды от тяжелых металлов, доставка лекарств в строго оговоренную зону организма, создание искусственных «мускулов»).

Кроме того все наночастицы могут использоваться как добавки к различным материалам, придавая им новые свойства. Например, включая нанотрубки в различные сплавы (алюминиевые, магниевые, литьевые) можно существенно повысить износостойкость, прочность и трещиностойкость. Введение наночастиц в новые смазочные и охлаждающие жидкости позволит снизить износ трущихся деталей в 1,5 – 2 раза, сократить расход топлива, повысить мощность двигателя.

Клеевые составы с содержанием нанотрубок порядком 1% имеют предел прочности на 25% выше исходного состава. Добавки наноматериала «таунит», разработки «Нанотехцентра», в количестве всего 0,0005% в строительные материалы дает увеличение прочности бетона на сжатие до 100%, на изгиб до 70%, в 1,5 – 2 раза повышается прочность пенобетона и пеностекла.

Все углеродные наночастицы, а так же нанодисперсные минеральные и металлические наполнители (наноглины и нанопоршки вольфрама, молибдена, алюминия) используются в качестве наполнителей термо и реактопластов для получения полимерных нанокомпозитов (ПНК) конструкционного и специального назначения – материалов, состоящих из двух или более фаз с четкой межфазной границей и со средним размером одной из фаз менее 100 нм.

В традиционных ПКМ фаза наполнителя имеет микронные размеры (диаметр минеральных и углеродных волокнистых филаментов 10 – 15 мкм) в полимерных НКМ – наноразмеры. При одинаковой объемной доле количество наночастиц в наполненной ими композиции в 109 раз больше, чем микрочастиц, что дает возможность наночастицам образовывать скелетную структуру.

Применение углеродных наночастиц в качестве наполнителей сдерживается их высокой стоимостью. Более экономически оправдано их использование в качестве модификаторов традиционных композиционных материалов, где наночастицы способны залечивать дефектные зоны полимерной матрицы, благодаря высокой удельной поверхностной энергии.

Наполнение полимеров углеродными наночастицами (даже при их содержании в композиции в количестве 1 – 5%):

- повышает упругопрочностные свойства на 20 – 25%, деформационную теплостойкость, трещиностойкость, стабильность размеров изделий;
- углеродные наночастицы повышают τсд эпоксидных углепластиков на 60% и до 190% предел прочности, т.к. они выполняют роль стопперов микротрещин;
- позволяет создавать материалы с требуемыми электрическими, магнитными, оптическими свойствами, с регулируемой диффузией газов и жидкостей;
- используется при разработке тиксотропных лаков, эмалей, клеев, полимерных пленок и покрытий с высокой твердостью, износостойкостью, токопроводимостью и т.д.

Другим способом снижения стоимости нанокомпозитов является использование природных минеральных наполнителей в нанофазе различного состава (SiO2, Ab2O3, Al(OH)3, кремниевой кислоты, сульфата бария и др.) Полимерные композиты, наполненные такими частицами, имеют при степени наполнения до 10% (обычно 2 – 5% объема) благодаря высокой величины и активности поверхности наночастиц высокие упрогопрочностные свойства, деформационную тепло, -термостойкость, низкие усадки, низкое водопоглащение и газопроницаемость, высокую огнестойкость.

Высокая огнестойкость нанокомпозитов, наполненных силикатными пластинами толщиной 1 – 2 мм, обеспечена замедлением диффузии кислорода в зону горения, снижением теплопроводности (в 2 – 3 раза), образованием пластин из термоустойчивых силикатов с высокими теплоизоляционными свойствами, т.е. образованием обугленного слоя, препятствующего распространению пламени. При этом снижается и концентрация токсичных продуктов горения и тления.

Таким образом природные наполнители в нанофазе, в отличие от традиционных галогеносодержащих антипиренов, не снижают, а повышают ф.м.х. композита, значительно улучшая при этом экологию.

Нашли применение и нанокомпозиты с синтетическими минеральными наноразмерными наполнителями – оксидами кремния, алюминия, цинка, титана и др. Неогранические запасы кремнийсодержащих горных пород, достижения в области коллоидной химии кремнезема дают преимущества нанотрубкам из кремния перед углеродными нанотрубками по цене примерно в 5 – 6 раз. Нанотрубки из кремния получают используя коллоидную суспензию наночастиц кремния в спирте, которые при воздействии электрического поля осаждаются на поверхности положительно заряженной подложки. Нанопленки кремния после испарения спирта сворачиваются, образую нанотрубки диаметром 2 – 5 нм и длиной до 100 мкм.

Нанотрубки из кремния, кроме традиционного применения, могут служить нанодиодами и нанолазерами, управляемыми с помощью электрического поля.

Технология получения НКМ зависит от типа частиц, которые входят в полимер. Высокая поверхностная энергия наночастиц создает определенные сложности для совмещения их с полимерной матрицей, т.к. приводит к слипанию частиц, т.е. к образованию фуллеритов, эти частицы очень активны, быстро вступают в реакцию с другими веществами и утрачивают свои уникальные свойства. Поэтому получить НКМ традиционным для композита способами сложно. Для диспергирования фуллеритов используются различные растворы и ПАВ (поверхностно - активные вещества), в том числе с применением ультразвукового воздействия.

Объемы использования нанотехнологий в различных областях составляют:

9% - биотехнологии;
15% - устройства для хранения данных;
18% - полупроводники;
2% - оптика;
3% - электрохимия;
30% - новые материалы;
8% - наномодифицированные полимеры и нанокомпозиты.

Объемы применения нанокомпозитов растут ежегодно на 18 ÷ 25% (автомобилестроение, упаковочные материалы, наноэлектроника). Для обслуживания столь быстрого роста к 2015 году потребуется в мире около 2 миллионов, а для России около 20 тысяч специалистов, работающих в нанотехнологиях.